Ti-MWW分子筛吸附H2O和NH3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算

Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴,在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性.已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明,骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中.最近,我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位,通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱,提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位,并以[Ti(OSi)4]形态存在,显示960 cm–1钛特征振动峰.[Ti(OSi)4]物种水解时Ti–O键发生选择性断裂,生成具有翻转Ti–OH的[Ti(OSi)3OH]物种.由于Ti中心具有Lewis酸性,与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性.本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用,考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质,为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.计算采用36T簇模型,从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子,末端设为Si–H键并固定为1.46?.结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子.所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成,计算的吸附能都经过BSSE校正,计算的频率以约化因子0.961校正.所有计算在Gaussian 09软件包完成.计算结果表明,四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti–O键的Ti端,形成近乎直线的L–Ti–O键, L–Ti距离可达2.2–2.4?. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高.对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti–OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强,表现出很强的吸附作用.此外,[Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti–OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物,但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小,说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物.自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子,并且属于LUMO+3.所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域,即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm–1,与H2O形成五配位的吸附络合物之后,钛特征振动频率位移到970 cm–1.[Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm–1(T1位)和970 cm–1(T3位),吸附H2O分子后都位移到980 cm–1.相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm–1.分析表明,钛特征振动模式归属于Ti–O–Si键的不对称伸缩振动的协同振动.在羟基伸缩振动区域,气相H2O、末端Si–OH基团以及Ti–OH基团的羟基伸缩振动在3600–3760 cm–1.吸附H2O后,羟基伸缩振动移到3460–3150 cm–1区域.[Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后,钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm–1,出现在2700和3200 cm–1区域.吸附分子的O–H和N–H的伸缩振动频率略微蓝移,这反映了Ti物种具有Lewis酸性.     

具有弹性支座杆件的动力稳定性研究

研究了杆件具有弹性支座时直杆的动力稳定性问题，推导出了杆件的临界频率和动力不稳定边界，分析了弹簧刚度和阻尼对杆件动力稳定性的影响，研究表明杆件的侧向刚度愈大其结构的动力稳定性愈好，阻尼对杆的振动起有利作用，并提出了在实际工程中减小杆件振动的一些措施．     

湍流的诱导及其对瓦斯爆炸过程中火焰和爆炸波的作用

在实验的基础上,研究了管内瓦斯爆炸过程中湍流的诱导及其对瓦斯爆炸过程中火焰和爆炸波的影响作用.研究结果表明,管道面积突变对瓦斯爆炸过程中湍流的产生具有重要影响.管道面积突变(变大、变小)时,产生附加湍流,并使下游火焰气流的湍流度增加,瓦斯爆炸过程中火焰的传播速度迅速提高,并可诱导激波的产生.在80×80mm等截面直管中(瓦斯浓度为理论上最猛烈的爆炸浓度9.5%),瓦斯爆炸最大火焰传播速度为40.8m/s,管内各点均为压力波信号,当管道加装一Φ300mm圆管形成面积突扩11倍和突缩11倍两断面后,面积突扩处(L/D=22)火焰速度增大5.05倍,达到64.4m/s,面积突缩处(L/D=28)火焰速度为156.0m/s, 增大4.55倍,并在L/D=48倍处形成激波(超压1.6976atm、波速416.7m/s),在L/D=98倍处,激波强度最大.在面积突变管内加装加速环可使瓦斯爆炸过程中湍流度加剧,火焰的传播速度更高,激波生成的位置(L/D=28)、最强点位置(L/D=70)均前移,激波强度增大.研究结果对指导现场如何防治瓦斯爆炸,减轻瓦斯爆炸的威力具有一定的指导意义.     

非保守圆薄板的轴对称振动和稳定性

建立了受切向均布随从力作用的圆薄板在面内周边可移、不可移两种情况下的轴对称控制方程，用打靶法直接导出求解变系数常微分方程特征值问题数值解的计算式．通过数值计算，给出了周边可移、不可移的简支、固支圆板自振频率和临界载荷的特征曲线以及相应的临界发散载荷，并分析了泊松比对圆板自振频率和临界载荷的影响．     

超静定型钢桁架优化设计的面积比法

满应力准则是对超静定型钢桁架进行优化设计的有效方法．但这种方法的主要缺点在于收敛速度很慢甚至不收敛,这给设计工作带来很大的不便．对问题进行了研究,在“型钢压杆稳定设计直接法”的基础上,提出了满应力优化设计的一种新方法——面积比法,有效地提高了设计过程的收敛速度,降低了设计成本,供有关结构设计人员参考．     

A SIMPLIFIED CALCULATING METHOD OF NONLINEAR FREQUENCY OF CABLE NET UNDER MEAN WIND LOAD

The cable net supported glass curtain wallas the most advanced technique in dot point supported glass curtain wall, is widely used in China. Because of its large deflection and high nonlinearity under wind load, the dynamic performance of the cable net is greatly different from that of the conventional linear structures. The continuous membrane theory is used to construct the nonlinear vibration differential equation of the cable net, and the harmonic balance method is used to solve the analytic formula of the nonlinear frequency. In order to verify the accuracy of the above analytic formula, the results of the formula and the nonlinear FEM time-history method are compared and found to be in good agreement. Furthermore, the nonlinear vibration differential equation and the nonlinear frequency obtained in this paper are the basis for the wind-induced response analysis of a cable net under fluctuating wind load.     

FREE VIBRATION OF ANISOTROPIC RECTANGULAR PLATES BY GENERAL ANALYTICAL METHOD

According to the differential equation for transverse displacement function of anisotropic rectangular thin plates in free vibration, a general analytical solution is established. This general solution, composed of the composite solutions of trigonometric function and hyperbolic function, can satisfy the problem of arbitrary boundary conditions along four edges. The algebraic polynomial with double sine series solutions can also satisfy the problem of boundary conditions at four corners. Consequently, this general solution can be used to solve the vibration problem of anisotropic rectangular plates with arbitrary boundaries accurately. The integral constants can be determined by boundary conditions of four edges and four corners. Each natural frequency and vibration mode can be solved by the determinate of coefficient matrix from the homogeneous linear algebraic equations equal to zero. For example, a composite symmetric angle ply laminated plate with four edges clamped has been calculated and discussed.     

硅微机械谐振陀螺仪的非线性分析

给出了硅微机械谐振陀螺仪的结构,介绍了硅微机械谐振陀螺仪的工作原理,详细推导并给出了陀螺仪的输出频率和标度因数非线性的计算公式;基于影响谐振陀螺仪标度因数的参数,分析了由谐振器的振幅和梳齿静电驱动力引起的硅微机械谐振陀螺仪的非线性特性,给出了振动幅度与谐振频率关系的表达式.实验结果表明,陀螺仪的整体性能主要取决于谐振器振动幅度的稳定性.     

含压电层的功能梯度柱壳的自由振动分析

基于三维弹性理论，导出了带有压电层的圆柱形梯度壳的动力学方程以及相应的边界条件，用幂级数展开法得到了求解该圆柱形梯度壳自由振动的三维精确公式．通过实例模型求解了该壳体的自由振动的固有频率；分析了不同电学边界条件对壳体的振动频率的影响。结果可评估各种近似理论解和数值解的正确性。     

石英晶体多路微天平等效电路和相关实验研究

从AT切的石英晶体等效电路出发，利用电路理论推导单片石英晶体上耦合电极的相互影响，相互耦合作用用复电阻描述，然后通过实验观察复电阻的频率特性，分析其具体的形式，同时通过实验初步观察了MQCM(multi-channel quartz crystal microbalance)对石英片谐振频率的影响，以及不同电极尺寸对耦合的影响。